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涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

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    英國倫敦1880年前后多次發生煙霧中毒事件,該煙霧是取暖燃煤排放的煙塵和冬季晨霧組成,主要的污染物是二氧化硫和煤塵(一次污染物)、硫酸霧和硫酸鹽氣溶膠(二次污染物)。

    當高空出現逆溫層時,污染物被封閉在逆溫層下,不能有效擴散,造成累積而形成霧霾。英國倫敦煙霧事件主要是燒煤引起的還原性大氣污染。美國洛杉磯光化學煙霧則是汽車尾氣排放引起的氧化型大氣污染。

    光化學煙霧是碳氫化合物和氮氧化物在陽光作用下發生化學反應而形成的。大氣中的碳氫化合物、氮氧化物等一次污染物,在受到太陽光線照射后,發生光化學反應,生成了二次污染物:主要有臭氧、醛、酮、酸、過氧乙酰硝酸酯、氣溶膠等,反應物(一次污染物)和生成物(二次污染物)的混合物就是所謂的光化學煙霧。

    光化學煙霧能見高度內呈藍色、棕色或白色并有特殊氣味,將顯著地降低大氣能見度,對人的眼睛、鼻黏膜等有刺激作用,引起發炎和不同程度的頭痛以致嘔吐癥狀,甚至危及生命。

    近期北京及不少地區霧霾天氣嚴重,揮發性有機物(VOCs)對大氣污染、VOCs在霧霾中的含量及其防治措施為各界所關注。

    2002年對環境大氣中VOCs的人為來源進行了研究和源解析,結果表明,各人為污染源年平均貢獻率分別為汽車尾氣62%、汽油揮發9%、石油液化氣10%、涂料6%、石油化工6%、未知源6%。盡管當年由涂料貢獻的VOCs比例不算太高,到2011年我國涂料的總產量超過1氣000萬t,是2002年的近5倍,因此涂料對VOCs人為污染源的貢獻不可小覷,應該引起大家的關注。

    1涂料生產中廢氣的產生與排放量

    涂料生產過程VOCs的產生量相對較少,其產生量取決于溶劑種類、生產設備和工藝等。溶劑沸點高,生產過程密閉性好、溫度較低、時間短、自動化程度高,品種類型少(清洗頻次少),則VOCs的產生量就少;涂料中低沸點溶劑用量多、生產過程為開放式、溫度較高、時間長、自動化程度低,清洗頻繁,則VOCs的產生量就多。顯然通過采用密閉型設備,提高自動化水平,優化生產工藝,可以有效地從源頭上控制VOCs的產生量。

    2生產廢氣中粉塵的治理

    涂料生產中產生的粉塵主要是顏料和填料,除去的方法有干法和濕法2種,干法分離的粉塵可回用,濕法脫出的粉塵不可回用。

    干法除塵設備有:電除塵器、旋風除塵器、布袋除塵器。電除塵器效率高,可除去的顆粒粒徑小,但存在造價高、運行費用高和管理成本高等缺點。旋風除塵器造價低、處理能力大,但對小粒徑的粉塵除去效率低;布袋除塵器除塵效率高,價格適中,但存在易堵塞的缺點。目前大多數企業是采用氧布袋除塵器。

    濕法除塵器是采用水作為洗滌液,通過氣液兩相的接觸,將粉塵轉移到了水相中,該方法的除塵效率較高,運行成本較低,但增加了廢水量。濕法除塵的主要設備有:噴淋吸收塔、液柱吸收塔(改進噴淋吸收塔)、動力波洗滌器等。

    3生產廢氣中VOCs的治理

    3.1吸附分離技術

    吸附分離技術是利用固體吸附劑對混合氣體中VOCs進行吸附,在加熱的條件下解吸吸附的VOCs,通過冷卻冷凝回收VOCs或利用焚燒設備熱分解VOCs,如圖1所示。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

活性炭吸附回收VOCs工藝流程圖

    目前在工業常用的吸附劑除活性炭外,還有活性碳纖維、分子篩等,活性炭依據不同的原材料,又有煤質活性炭、椰子殼活性炭等。活性炭價格相對較低,對VOCs的吸附選擇性較小,因此大多數企業一般都是采用活性炭吸附劑。

    吸附設備的類型有固定床、移動床和吸附轉輪等,解吸的熱源是水蒸氣或熱空氣。水蒸氣再生脫附的含VOCs的氣體進行冷卻冷凝可回收溶劑;熱空氣再生脫附的含VOCs的氣體也可以冷凝回收有機溶劑,還可以利用焚燒設備進行焚燒分解VOCs并回收熱能。

    水蒸氣再生法會導致再生后的活性炭的吸附容量顯著降低,因此會縮短吸附分離的時間,導致吸附-解吸的周期縮短,從而增加能量和水的消耗。熱空氣再生法對活性炭吸附容量的影響較小,但冷凝分離回收VOCs的設備更大。

    活性炭吸附分離只有在合適的工藝條件下,才可能具有較高的除去VOCs的效果,首先吸氣罩的安裝位置到廢氣產生部位的距離在1m左右,捕集點適宜的風速取在0.5~1m/s。吸附系統操作參數則應滿足表1的指標。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

活性炭系統操作參數指標

    活性炭吸附法能耗低,設備投資較小,適用于低濃度的多種有機物,并且有回收溶劑的可能性,但是不宜處理高濃度的有機物,并且對于含水或含顆粒物的廢氣需進行預處理。

    3.2催化燃燒技術

    催化燃燒技術與吸附分離技術最大的差別是解吸的條件及對解吸VOCs的處置方式不同。催化燃燒技術工藝流程圖見圖2。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

催化燃燒技術工藝流程圖

    由于催化燃燒技術在解吸階段采用的溫度更高,采用活性炭吸附劑存在著火的安全隱患,因此多采用分子篩為吸附劑。由于分子篩的吸附容量小于活性炭,因此吸附-解吸的周期縮短。催化燃燒系統的操作參數見表2。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

    催化燃燒后的氣體溫度較高,一般通過熱交換器加熱進口氣體后,部分用于吸附的VOCs的解吸,達到廢熱利用和節能的目的。

    催化燃燒技術對高濃度有機廢氣處理效率高,催化燃燒室將有機氣體轉變成無害的CO2和H2O,并保持穩定的自燃燒狀態,處理較為完全,一次啟動后無需外加熱,燃燒后的熱廢氣又用于對吸附劑的脫附再生,達到了廢熱利用、有機物處理徹底的目的。

    但是,催化燃燒對催化劑要求比較高,在催化氧化過程中還會產生一些二次污染物,含硫和含氯的VOCs易使催化劑中毒等;對一些低濃度的有機物直接進行催化燃燒的運行成本高;對于高濃度廢氣進行治理,對控制要求高,存在安全隱患。

    3.3生物凈化技術

    生物法主要利用微生物的代謝作用,將VOCs轉化為CO2、H2O等無機物。生物濾塔、生物洗滌塔和生物滴濾塔是3種主要的生物處理工藝,工藝簡圖如圖3。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

 VOCs生物處理工藝簡圖

    3種典型VOCs生物處理工藝比較(見表3)。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

3種VOCs生物處理工藝對比

    生物處理優點是工藝設備簡單、操作方便,投資少、運行費用低,無二次污染,可處理含不同性質組分的混合氣體等。由于生物降解速率較慢,廢氣中VOCs的濃度要低于5000mg/m3,承受負荷不能過高,處理的廢氣量有限,廢氣中不能含有對具有生物毒性的物質。

    3.4低溫等離子體分解技術

    低溫等離子體技術又稱非平衡等離子體技術,是在外加電場的作用下,通過介質放電產生大量的高能粒子,高能粒子與有機污染物分子發生一系列復雜的等離子體物理-化學反應,從而將有機污染物降解為無毒無害的物質。

    低溫等離子體的特點是能量密度較低,重粒子溫度接近室溫而電子溫度卻很高,整個系統的宏觀溫度不高,其電子與粒子有很高的反應活性。低溫等離子體技術的優勢是適于各類VOCs的治理,處理效率高,易操作,比較適于濃度低的VOCs的處理。

    4涂料涂裝中廢氣的產生與排放量

    涂料中的VOCs基本上是在涂裝過程中排放的,但我國還沒有各行業VOCs的排放標準。國家強制標準《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)規定了特征污染物苯、甲苯、二甲苯、甲醛、甲醇和非甲烷總烴的排放限值。目前涂料生產與涂裝企業都參照執行上述國家標準。

    廣東省為了改善區域大氣環境質量,加強汽車行業、包裝印刷行業、家具行業和皮革行業VOCs排放控制和管理,促進上述行業工藝和污染治理技術的進步,由廣東省環境保護廳和廣東省質量技術監督局共同發布了4個行業的廣東省地方標準:

    《家具制造行業揮發性有機化合物排放標準》(DB的44/8142010)、《包裝印刷行業揮發性有機化合物排放標準》(DB44/8152010)、《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機化合物排放標準》(DB44/8162010)、《制鞋行業揮發性有機化合物排放標準》(DB44/8172010),其中有2個標準與涂裝有關。

    這些標準已于2010年11月1日正式實施。其中《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機化合物排放標準》(DB44/8162010),規定從2013年1月1日起,涂裝生產線單位涂裝面積的VOCs排放量限值應滿足表4的要求。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

涂裝生產線單位涂裝面積的VOCs排放量限值

    在各行業中的涂裝多采用噴涂工藝,因此產生的廢氣中除了VOCs外,還含有細顆粒的固體物質(樹脂和顏填料),因含有樹脂等黏稠物質,因此處理噴涂廢氣的第一步就是除去這些黏稠的細顆粒物質。目前采用的有濕法和干法2種,濕法是通過水簾或噴淋塔吸收脫出細顆粒物質,細顆粒物質進入水中形成漆渣,用絮凝劑凝結后過濾除去,水循環使用。起始新鮮水開始能溶解少量的溶劑,循環很短的就被溶劑所飽和,其后的水不能再溶解溶劑。

    隨著循環次數的增加,漆渣量在不斷地積累,其中黏稠物質在循環過程中很容易黏附在管道和設備上,最終將導致管道的堵塞,因此水循環一段時間后,需要全部更換的。

    干法是采用過濾棉、粉體等吸附廢氣中的固體物質,過濾棉和粉體吸附飽和后,重新更換。采用濕法脫漆渣后廢氣中含有的水分被活性炭吸附,占據了吸附劑的容量,不利于有機溶劑的吸附分離操作。如果采用熱氧化分解,水分的增多則會提高過程的能量消耗。

    由于過濾棉的價格高,目前干法更多的是應用在噴涂廢氣產生量較少的行業或實驗室。涂裝后的廢氣經過濾處理后的廢氣中的VOCs量并沒有減少,需要進一步處理降低排放濃度和總量,除了可以采用前面論述的吸收、吸附、冷凝、催化燃燒法外,更多的是采用蓄熱式廢氣焚燒爐,又稱蓄熱式熱氧化器(RTO)。

    RTO的工作原理是:有機廢氣經預熱室吸熱升溫后,進入燃燒室高溫焚燒,有機物氧化成二氧化碳和水,再經過另一個蓄熱室蓄存熱量后排放,蓄存的熱量用于預熱新進入的有機廢氣,經過周期性地改變氣流方向從而保持爐膛溫度的穩定。

    為了進一步減低能耗、穩定操作和提高VOC的除去率,RTO的設備和工藝流程得到不斷地改進。圖4為三室RTO工藝流程,該工藝中有3個蓄熱室和2個燃燒室,有機廢氣由風機引入蓄熱室A吸熱升溫后,進入燃燒室燃燒,燃燒后的氣體進入蓄熱室B存蓄熱量后排出,同時蓄熱室C中殘留未分解的有機廢氣被凈化后的氣體反吹回燃燒室燃燒處理;

    一定時間后,廢氣引入蓄熱室B吸熱升溫后,進入燃燒室燃燒,燃燒后氣體中的熱量蓄存在蓄熱室C中后排出,同時蓄熱室A處于反吹狀態;再經一定時間后,廢氣引入蓄熱室C升溫后,經燃燒室燃燒,熱量蓄存于蓄熱室A中后排出,同時蓄熱室B處于反吹狀態;不斷交替循環,保證燃燒室溫度在800排

    ℃以上,保證高的換熱效率和VOC的除去率。

涂料生產與涂裝過程中廢氣排放與治理

三室RTO工藝流程簡圖

    RTO適宜的VOC濃度范圍在2~8g/m3,對于低熱值氣體,可提高其濃度達12g/m3。燃燒室溫度需穩定維持在800℃以上,當廢氣中VOC濃度低時,需要補充燃氣或燃油。

    5問題和建議

    目前對涂料生產過程產生的VOCs大多數企業都是活性炭吸附的處理方法,不對活性炭進行再生而是更換,更換的活性炭屬于危險廢物,需要交給有危險廢物處理資質的單位處理,這樣會增加企業的成本,加上監管上比較困難,因此有些企業很少更換甚至從未更換活性炭,目前有些地區的環保部門對新上項目產生的VOCs采用活性炭吸附處理工藝不認可。

    VOCs新的處理方法和工藝在不斷推出,但很多成果還處于實驗室階段,有些工藝對VOCs降解的中間產物不清楚,工程應用實例很少。所有處理VOCs的裝置對廢氣的流速、溫度和濃度等都有其要求,就是說上述條件規定了設備的大小和處理的流程,不按照要求設計和安裝處理裝置,那就意味著這些裝置的無效性。涂料生產過程控制VOCs產生量的最好的辦法就是采用先進的密閉的設備和工藝,從源頭上減少VOCs的產生,減少車間的氣味有利于操作工人的健康,減少環保設施的投入有利于節約投資和運行費用。

    采用RTO處理低VOCs濃度廢氣,操作費用較高。由于輥涂生產線產生的廢氣中,氣霧少,VOCs濃度較高,排放量及濃度穩定,容易收集,采用冷卻——吸附——解吸——冷凝的處理工藝可回收大部分VOCs,具有一定的經濟效益。廣東省執行的《表面涂裝(汽車制造業)揮發性有機化合物排放標準》(DB程44/8162010),要求轎車生產企業必須采用水性涂料才可達標排放。我們也期望各行業抓緊VOCs排放總量和限值的標準,促進環境友好涂料的開發、生產和應用,真正從源頭控制VOCs的產生量和排放量。

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